라만 분광법. Raman Spectroscopy

라만 분광법. Raman Spectroscopy

 

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20세기 초반부터 빛의 산란 현상에 대한 양자역학적 이론은 Smekal[1], Kramers, Heisenberg[2], Schrödinger[3] 그리고 Dirac[4]과 같은 뛰어난 물리학자들에 의해 급속하게 발전하였다. 이들 중 선두주자 격인 Smekal은 1923년에 분자로부터 산란된 빛에는 입사 광자의 진동수를 가진 광자들뿐만 아니라 변화된 진동수를 가진 광자들도 포함되어 있다고 예측하였다. 그는 또한 입사 광자의 진동수와 변화된 산란 광자의 진동수 사이의 차이는 분자 진동의 특성이라고 제안하였다. Smekal의 이와 같은 분자 산란에 대한 예측은 1928년에 여러 나라의 물리학자들에 의해 액체, 고체 및 기체 상태의 시료를 대상으로 실시한 실험에서 입증되었다. 그들 중에서 인도의 물리학자 Chandra- sekhara Venkata Raman이 액체 벤젠을 사용한 실험으로 가장 먼저 긍정적인 결과를 얻었으며[5], 그는 이 연구 업적으로 인해 노벨상 수상과 함께 그가 발견한 현상에 그의 이름이 붙여지는 영광을 안았다.

 

 

 

 

[ 그림 출처 Wikimedia ] Dr. Chandrasekhara Venkata Raman.

 

 

 

초기 라만 분광학(Raman spectroscopy)은 진동 라만 산란(vibrational Raman scattering) 연구에 집중되었다. 즉, 분자 구조 및 진동 운동에 대한 기본적인 지식을 얻는데 집중되었다. 이 과정에서 라만 분광학은 진동-회전 스펙트럼에 대한 지식을 발전시키는데 공헌하였으며, 액체 탄화수소류와 수용액 연구 분야에서 중요한 분석 방법이 되었다. 1945년 이전에는 적외선(infrared) 흡수 측정에 비해 라만 산란 측정이 훨씬 쉬웠다. 그 당시 라만 스펙트럼을 기록하는데 사용된 기기의 모식도를 그림 1-1에 나타내었다.

 

 

 

 

 

Figure 1-1. (a) Diagram of the first Raman spectrographs. (1) Mercury-arc lamp. (2) Solution filter. (3) Sample. (4) Prism. (5) Photographic plate. (b) Raman spectrum registered on photographic plate.

 

 

 

비록 1945년 이후부터 일반적인 화학 분석에 있어서 적외선 분광기와 기체 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 추월을 당하기도 했지만, 1962년에 이상적인 단색 광원으로 레이저[6]가 개발됨에 따라 레이저 라만 분광법(laser Raman spectrometry) 으로 다시 태어났다.

 

 

 

레이저 라만 분광법은 분자, 그리고 화학 과정에 있어서 그들의 변화에 대한 정보를 제공하는 중요한 측정 방법이 되었다. 분자 확인 및 구조에 대한 연구, 화학 반응의 해석, 그리고 분자 시스템의 정성 • 정량 분석 뿐만 아니라 몇 가지 열역학적 함수를 결정하는데 라만 스펙트럼이 이용되었다.

 

 

 

분자의 진동 특성을 연구하는데 있어서 유사한 정보를 제공하는 적외선 분광법과 비교해볼 때, 라만 분광법은 다음과 같은 장점을 가지고 있다.

 

(1) 유리는 레이저와 라만 산란 빛(Raman scattered light) 모두에 투명하기 때문에 다양한 조건을 가진 시료를 담을 수 있는 시료 용기(cell) 로 사용될 수 있다.

 

(2) 많은 화학 반응이 수용액 상태에서 이루어진다. 이때 용매인 물은 약한 라만 산란체이므로 라만 스펙트럼에서 물에 의한 피크는 거의 관찰되지 않는다. 또한 가시광선 영역에서 투명하기 때문에 물은 이상적인 용매로 사용될 수 있다.

 

(3) 특별히 시료 전처리 과정이 필요하지 않기 때문에 비파괴 분석이 가능하다.

 

 

 

그러나 많은 장점에도 불구하고 다음과 같은 치명적인 단점을 가지고 있다.

 

(1) 분자의 낮은 라만 산란 확률로 인해 묽은 용액 또는 단층으로 코팅된 박막에서와 같이 시료의 농도가 낮은 환경 하에서는 만족할만한 라만 스펙트럼을 얻을 수 없다.

 

(2) 투명하거나 무색인 순수한 시료는 손쉽게 라만 스펙트럼을 얻을 수 있는 반면에, 색깔 또는 형광을 나타내는 시료, 그리고 형광 물질이 아니더라도 가시광선 영역의 레이저로 조사할 때 시료 자체의 라만 산란 신호보다 훨씬 강한 배경-형광(background- fluorescence) 신호가 발생하는 시료의 경우에도 만족할만한 라만 스펙트럼을 얻을 수 없다.

 

 

 

이로 인해 70년대와 80년대 초반까지 핵자기공명 분광법(nuclear magnetic resonance spectrometry) 및 질량 분석법(mass spectrometry)과 같은 다른 분광법이 적외선 분광법과 함께 정성 • 정량 분석 시 표준 기술이 되었다. 따라서 라만 분광법은 특수 분야에 한정되어 유용하게 사용되었을 뿐, 일상적인 분석 방법으로서는 인기를 끌지 못했다.

 

 

 

그러나 전기 • 전자 기술의 발전과 더불어 측정 방법에 있어서 진보가 거듭됨에 따라 라만 분광법은 다시 재조명을 받기 시작하여 수많은 라만 관련 논문들이 발표되었다. 예를 들면, 1987년과 1989년 사이에 개재된 논문 중에서 제목에 “Raman” 단어가 들어간 논문은 6,000편이 넘었다[7].

 

 

 

표면증강 라만 분광법(surface enhanced Raman spectrometry)의 출현[8-10]으로 표면에 흡착된 매우 낮은 농도의 분자를 연구할 수 있는 길이 열렸고, coherent anti-Stokes Raman spectroscopy(CARS)와 같은 비선형 라만 기술은 연소 과정을 연구하는데 사용되었다[11]. 레이저의 파장이 분자의 흡광 파장 영역에 일치 또는 근접하면 그 흡광에 관여하는 부분, 즉 발색단의 진동에 의한 라만 산란이 10^8 배 정도 증가하는 공명 라만 산란(resonance Raman scattering, RRS) 효과를 이용한 공명 라만 분광법이 개발되어 헴(heme) 단백질의 구조와 기능[12,13], 그리고 rhodopsin과 같은 시각 색소(visual pigment)의 광화학적 메커니즘[14]을 연구한 논문이 발표되었다. 또한 배경-형광 문제가 없는 near-IR 파장 영역의 레이저를 사용하는 FT-라만 분광법[15-17]이 개발됨에 따라 라만 분광법을 적용할 수 있는 응용 범위가 획기적으로 확대되었다.

 

 

 

References

 

1. Smekal, A. Naturwiss. 1923, 11, 873.

2. Kramers, H. A.; Heisenberg, W. Z. Phys. 1925, 31, 681.

3. Schrödinger, E. Ann. Phys. (Leipzig) 1926, 81, 109.

4. Dirac, P. A. M. Proc. Roy. Soc. 1927, 114, 710.

5. Raman, C. V. Nature 1928, 121, 501, 619, 721.

6. Porto, S. P. S.; Wood, D. L. Opt. Soc. Am. 1962, 52, 251.

7. Miller, F. A.; Kauffman, G. B. J. Chem. Educ. 1989, 66, 795.

8. Fleischmann, M.; Hendra, P. J.; McQuillan, A. J. Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163.

9. Jeanmaire, D. J.; Van Duyne, R. P. J. Electroanal. Chem. 1977, 84, 1.

10. Albrecht, M. G.; Creighton, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5215.

11. Long, D. A. Raman Spectroscopy; McGraw-Hill Int. Book Co.: New York, 1977.

12. Spiro, T. G.; Smulevich, G.; Su, C. Biochemistry 1990, 29, 4497.

13. Asher, S. A. Methods Enzymol. 1981, 76, 372.

14. Mathies, R. A.; Smith, S. O.; Palings, I. In Biological Applications of RS; Spiro, T. G., Ed.; John Wiley and Sons: New York, 1987; Vol. II.

15. Chase, B. Anal. Chem. 1987, 59, 881 A.

16. Cutler, D. J. Spectrochim. Acta 1990, 46A, 131.

17. Crookell, A.; Hendra, P. J.; Mould, H. M.; Turner, A. J. J. Raman Spectrosc. 1990, 21, 85.

 

 

 

 

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