표면증강 라만 산란(SERS) 이론

표면증강 라만 산란(SERS) 이론

 

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표면증강 라만 산란과 관련된 주제로 발표된 논문은 1998년 현재 3,500여편인데[19,20], 이 중에서 약 1,500여편에 이르는 논문이 표면증강 라만 산란의 이론 규명과 SERS 효과의 특성에 관하여 보고된 연구 결과들이다. 예를 들면 SERS 효과를 나타내는 금속 및 화합물의 종류와 그것들의 특성, 좋은 SERS 효과를 유발할 수 있는 기질(substrate) 표면의 특성, 기질 표면과 흡착 물질과의 거리가 SERS 효과에 미치는 영향 등 다양한 각도에서 SERS 효과의 이론이 제안되고 그 특성이 연구되었다.

 

그러나 SERS 현상을 완벽하게 설명할 수 있는 이론은 아직 완성되지 않았다. 어떤 분자나 이온이 금속 표면에 흡착되면 흡착 환경에 따라 몇 가지 증강 메커니즘들이 작용하여 SERS 현상이 나타난다는 것에는 논란의 여지가 없으나[19], 이들 메커니즘들의 상대적인 기여도에 대해서는 다소 논쟁이 되고 있다.

 

다양한 증강 메커니즘을 정성적으로 이해하기 위해서는, 먼저 라만 산란 과정 자체를 살펴볼 필요가 있다. 정상 라만 실험에서 라만 산란 세기(IRS)는 전기장에 의해 유발된 쌍극자 모멘트(electric field-induced dipole moment), P의 제곱에 비례하며(IRS∝P2), P는 다음과 같은 관계를 가진다.

 

P = α × E

 

여기서 α는 분자의 편극률(molecular polarizability), E는 분자가 받는 입사광의 전기장을 나타낸다. 이 관계식으로부터 라만 산란 세기가 증강되기 위해서는 분자의 편극률이 증강되거나, 분자가 영향을 받는 전기장이 증강되어야 한다는 것을 알 수 있다. 또한 금속 표면에 분자가 흡착되면 흡착되기 전에 비해 분자의 편극률 및 분자가 받는 전기장이 달라진다고 생각할 수 있다.

 

따라서 표면증강 이론은 크게 두 가지로 나누어진다.

 

(1) 금속 표면과 흡착된 물질 사이의 상호작용에 의하여 α가 증강되는 분자 증강(molecular enhancement) 메커니즘과 (2) 표면으로부터 멀리 떨어져 있는 분자가 받는 전자기장에 비해 표면에 흡착된 분자가 받는 전자기장이 더 크다는 전자기장 증강(electromagnetic field enhancement) 메커니즘으로 나누어진다[21].

 

α가 증강된다는 대부분의 중요한 메커니즘들은 금속과 흡착 물질간의 전하 이동(charge transfer, 특히 금속 표면에 존재하는 defect site에 흡착된 분자의 경우) 또는 금속과 흡착 물질간의 화학 결합 형성으로 α가 증강된다고 설명하고 있다. 엄밀히 말하면, 금속과 흡착 물질 사이에 화학결합이 형성되면 흡착 물질의 화학적 성질이 달라진다. 따라서 이 경우는 정확히 “표면증강” 효과라고 말할 수는 없다.

 

Campion은 매끈한 금속 표면에 존재하는 defect site에 분자가 흡착되면, 피리딘의 SERS 스펙트럼 연구에서와 같이, 약 15~65배 정도로 약간 증강이 일어난다고 보고하였다[22]. 이 값은 거칠게 처리된 금속 표면을 이용한 실험에서 관찰되는 106~107배 정도의 증강에 비하면 매우 작다. 일반적으로 표면증강 현상의 대부분은 흡착된 분자가 받는 국부(local) 전자기장의 진폭이 증가하기 때문이라고 인정되고 있으므로[19], 전자기장 증강 메커니즘을 설명하는 몇 가지 중요한 이론에 대해서만 간단히 언급하고자 한다. 분자 증강[23,24] 및 전자기장 증강[19] 메커니즘에 대한 더 자세한 설명은 다른 논문에서 찾을 수 있다.

 

 

전자기장 증강(Electromagnetic Field Enhancement) 이론

 

전자기장 증강 이론은 금속 표면에 흡착된 분자에게 복사선이 입사되면 금속 기질의 전자기적 성분과 입사 복사선의 전자기적 성분이 상호작용하여 그 결과 라만 산란 복사선의 전자기장이 크게 증폭된다는 이론이다. 이 이론에 관하여 여러 종류의 모델들이 논문에 발표되었지만, 가장 널리 인정되고 있는 모델은 국부적으로 분포된 플라즈몬 입자 모델(localized plasmon particle model)이다[9,10,25-28]. Maxwell 식에 기초하여 해석한 이 이론을 간단히 설명하면 다음과 같다.

 

양전하를 띤 이온과 음전하를 띤 전자가 거의 같은 농도로 혼합되어 섞여있는, 따라서 전기적으로 거의 중성을 유지하고 있는 입자 집단을 플라즈마(plasma)라 한다. 플라즈마 내에는 중성 입자(이온화하지 않은 원자 또는 분자)가 포함되어 있을 수 있으며, 특히 전자는 질량이 작기 때문에 다른 입자들보다 빠른 속도로 운동을 하고 있다. 금속은 전도 전자가 금속 내에서 자유 전자 기체같이 자유롭게 움직이는 일종의 플라즈마이다. 금속의 양이온과 음전하의 전자 사이에 작용하는 쿨롱(Coulomb) 힘에 의해 전자 기체는 규칙적으로 진동을 하는데, 이것을 플라즈마 진동이라 한다. 플라즈마 진동의 양자화된 에너지를 플라즈몬(plasmon)이라 하며, bulk plasmon과 surface plasmon(SP)으로 나누어진다. SERS 현상에서 중요한 것이 바로 SP이다.

 

전자기장 증강 메커니즘에서, 라만 산란 복사선은 입사광과 SP 사이의 coupling으로 인해 증강된다. 매끈한 금속 표면에 존재하는 SP는 입사되는 광자에 의해 여기될 수 없다. 나노미터 크기의 작은 금속 입자 또는 거칠게 처리된 금속 표면이 SERS 실험에 사용되는 가장 효과적인 기질인데, 이러한 표면 위에 입사광이 도달하면 SP는 여기될 수 있다. 즉, 표면의 거친 정도가 입사광의 파장보다 작을 경우 SP는 여기 및 산란된 광자들 모두와 공명될 수 있다. 이때 SP의 진동수는 금속의 유전 상수에 의존하는데, 이로 인해 단지 몇몇 금속들(Ag, Au, Cu, alkali metals)에서만 SERS 효과가 관찰된다. 입사광에 의해 SP가 여기되면, 표면에 흡착된 분자는 입사광인 laser field보다 훨씬 큰 금속의 plasmon field에 영향을 받게 된다. 이 때문에 흡착된 분자가 받는 전자기장이 증강되어 SERS 현상이 일어난다[21].

 

 

References

 

19. Moskovits, M. Rev. Mod. Phys. 1985, 57, 783.

20. Metiu, H. Progress Surface Science 1985, 17, 153.

21. Chang, R. K.; Furtak, T. E. Surface Enhanced Raman Scattering; Plenum: New York, 1982.

22. Jiang, X.; Campion, A. Chem. Phys. Lett. 1987, 140, 95.

23. Otto, A.; Mrozek, I.; Grabhorn, H.; Akemann, W. J. Phys. Condens. Matter 1992, 4, 1143.

24. Otto, A. J. Raman Spectrosc. 1991, 22, 743.

25. Efrima, S. In Modern Aspects of Electrochemistry, Conway, B. E.; White, R. E.; Borkris, J. O'M. Eds.; Butterworths: New York, 1985; No. 16, p. 253.

26. Chang, R. K. In CRC Critical Reviews in Solid State and Material Science, 1984, 12(1), 1.

27. Howard, M. W.; Cooney, R. P.; McQuillan, A. J. J. Raman Spectrosc. 1980, 9, 273.

28. Mahoney, M. R.; Howard, M. W.; Cooney, R. P. Chem. Phys. Lett. 1980, 71, 59.

 

 

 

[키워드] 라만 기준문서, raman 기준문서