2011학년도 MEET 자연과학추론II 의학계열 27번 문제

2011학년도 MEET 자연과학추론II 의학계열 27번 문제

27. 다음은 2,4-dichloroaniline의 구조와 1H-NMR 스펙트럼의 일부이다.

2,4-Dichloroaniline의 수소 HA~HC에 해당하는 1H-NMR 스펙트럼의 봉우리(peak) 위치 (ㄱ)~(ㄷ)을 옳게 짝지은 것은?

정답 : 3번

이 스펙트럼은 원자의 전기음성도, 원자의 크기, 장거리 짝지움, 짝지움 상수, 다중선 기댐(leaning) 현상에 대한 개념(그리고 벤젠의 고리 전류, ring current에 의한 deshielding 효과까지)을 모두 알고 있어야 완벽히 해석할 수 있습니다.

먼저 두 개염소 원자 사이에 있는 HC 수소가 염소의 전기음성도로 인해 가장 많이 deshielding(벗김)되기 때문에, 가장 왼쪽, downfield 쪽에서 관찰되리라 예상됩니다.

[그런데, 이렇게 해석하는 것이 잘못일 수도 있습니다.(아래 1,3-dichloro-5-iodobenzene의 스펙트럼 참고)왜냐하면벤젠의 수소 피크는 약 7.34 ppm에서 관찰되는데, 염소의 전기음성도로 인해 deshielding된다면 7.34 ppm 이상에서 피크가 관찰되어야 하는데, 실제로는 7.34 ppm 이하에서 관찰됩니다. 그렇다면 염소의 전기음성도 효과보다는(물론 전기음성도 효과는 있을 것입니다) 염소 원자의 큰 덩치가 벤젠의 고리 전류가 만드는 deshielding 효과를 방해한다고 생각할 수도 있습니다. 굉장히 복잡하네요.^^]

전기음성도 가지고는 이 스펙트럼의 해석(A, B 수소 피크의 위치)이 불가능합니다.

인접한 수소가 없기에 단일선으로 관찰되어야 하나, 실제로는 2중선으로 관찰됩니다. 이것은 장거리 짝지움이 일어났기 때문인데, 아래에서 설명하겠습니다.

따라서 일단 HC 수소는 (ㄱ)이므로, 답은 3번, 아니면 5번입니다.^^

(ㄴ)이 HA 수소에 의한 피크라는 것은 장거리 짝지움, 짝지움 상수, 다중선 기댐(leaning) 현상으로 설명할 수 있습니다.

HA 수소는 먼저 인접한 HB 수소에 의해(HB 수소와 coupling) 2중선으로 갈라졌으며, HB 수소 역시 HA 수소에 의해 2중선으로 갈라졌습니다.

이것은 첫째, (ㄴ)피크와 (ㄷ)피크의 짝지움 상수가 같다는 것과 둘째, (ㄴ)피크와 (ㄷ)피크 사이에 다중선 기댐 현상이 보이는 것으로 확신할 수 있습니다. (ㄴ)피크를큰(짝지움 상수가 큰) 2개 피크로만 보고 관찰해 보세요.

HB 수소에 의해 이중선으로 갈라진 HA 수소의 2개 피크는 이번에는 HC 수소와 장거리 짝지움이 일어나 각각의 피크는 2중선으로 한 번 더 갈라집니다.

이것은 첫째, (ㄴ)피크에서 짝지움 상수가 작은 것과 (ㄱ)피크의 짝지움 상수가 같다는 것과 둘째, (ㄴ)피크에서 짝지움 상수가 작은 피크들에서 (ㄱ)피크 쪽으로 다중선 기댐 현상이 보이는 것으로 확신할 수 있습니다.

따라서 HC 수소와 장거리 짝지움이 가능하면서, 짝지움을 2번 할 수 있는 수소는 HA 수소이므로, HA 수소가 (ㄴ)이 될 수밖에 없습니다.

그렇다면 왜, HB 수소가 보다 upfield 쪽에서 관찰되는지에 대해서는 조금 설명하기가 애매합니다.(제 실력 부족 ㅜ.ㅜ)

정리하면, 이 문제는 장거리 짝지움, 짝지움 상수, 다중선 기댐(leaning) 현상만을 이용해 풀어야 하며, 전기음성도 개념으로 풀기에는 어려움이 있습니다.

(일반적으로 짝지움 상수의 크기는 서로 짝지움하는 수소 사이의 거리에 반비례합니다.)

피크 모양과 짝지움 상수만으로 스펙트럼을 해석해보면, (1) (ㄴ)은 (ㄷ)과 짝지움 후 (ㄱ)과 한 번 더 짝지움했다, 따라서 (ㄴ)은 (ㄱ)과 (ㄷ) 사이에 있을 가능성이 높다. (2) (ㄴ)은 (ㄱ)보다 (ㄷ)과 더 가까이 있다.

치환된 벤젠 화합물에서, 한 수소와 ortho, meta, para 위치에 있는 수소 사이에 모두 짝지움이 가능하지만, 보통 para의 경우에는 관찰되지 않습니다.

그렇다면, (ㄴ)은 HA이고, (ㄷ)은 HB, (ㄱ)은 HC라고 해석할 수 있습니다.

저도 이 문제 풀이하면서 공부 많이 했습니다.^^

아래 참고 자료 하나 더 추가합니다.

<2,4-dinitroanisole의 짝지움 및 짝지움 상수 해석>

<2,4-dinitroanisole의 1H-NMR 스펙트럼>