HSAB theory. hard and soft acids and bases

HSAB theory. hard and soft acids and bases

 

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1. 금속 착물의 안정도에 관한 어떤 경향이 있는데,

그 중 하나는 Irving-Williams 계열(Irving-Williams Series)이다.

 

▶ 어느 특정한 리간드(ligand)에 대한 2가 금속 이온 착물의 안정도

Ba^2+ < Sr^2+ < Ca^2+ < Mg^2+ <

Mn^2+ < Fe^2+ < Co^2+ < Ni^2+ < Cu^2+ > Zn^2+

> 보통 이온 전하가 같으면, 안정도는 이온 크기에 반비례.

> Zn^2+는 d 오비탈이 모두 채워져 있어 리간드와의 결합이 불안정.

 

 

 

2. 다른 하나는 리간드와 금속 이온의 선택적 결합에 따라 (a)와 (b)로 분류했다.

▶ (a)금속 이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Cr^3+, Fe^3+, Co^3+처럼 높은 산화상태의 가벼운 전이금속과 수소 이온 등이다.

▶ (b)금속 이온은 무거운 전이금속이나 Cu^2+, Ag^+, Hg^+처럼 낮은 산화상태의 이온 등이다.

 

리간드도 (a) 및 (b)금속 이온과의 결합 양상에 따라 (a)와 (b)로 분류했다.

▶ (a)금속 이온과의 착물 형성 경향

N >> P > As > Sb

O >> S > Se > Te

F > Cl > Br > I

▶ (b)금속 이온과의 착물 형성 경향

N << P > As > Sb

O << S < Se ~ Te

F < Cl < Br < I

 

여기에서 Pearson은 (a)와 (b)를 hard와 soft로 설명하였다.

즉, Hard Acid (HA)는 (a)금속 이온,

Hard Base (HB)는 NH3, F^-와 같은 리간드,

Soft Acid (SA)는 (b)금속 이온,

Soft Base (SB)는 포스핀, I^-와 같은 리간드.

 

> Hard: 크기가 작고 거의 편극되지 않는 성질

> Soft: 크기가 크고 편극되기 쉬운 성질

 

 

 

3. Hard-Soft 산-염기의 결합

▶ Pearson 원리: HA는 HB에 더 잘 결합하고, SA는 SB에 더 잘 결합한다.

 

예를 들면, HA인 Co^3+는 HB인 NH3와 잘 결합하고,

SA인 Co^+는 SB인 CO와 잘 결합한다.

 

 

 

4. 산-염기 세기와 Hard-Soft 성질

Hard-Soft 개념은 산과 염기의 고유 세기와는 주의 깊게 구별해야 한다.

다시 말해, 산-염기 고유 세기와 Hard-Soft 상호작용을 동시에 고려할 필요가 있다.

 

예를 들어, HA인 H^+와 결합하고 있는 약한 HB인 F^-는 이것보다 강한 SB인 SO3^2-에 의해 치환된다.

SO3^2- + HF → HSO3^- + F^-

 

 

 

5. 공생 (symbiosis)

Hard-Soft 성질은 특정 원자의 고유 성질이 아니고, 치환기 원자에 의해 영향을 받을 수 있다. 즉, Soft 기가 추가되면 Hard 성질이 감소되고, 전자-끄는 치환기가 존재하면 그 자리의 Soft 성질은 감소된다.

 

예를 들면, Hard-Soft 중간 성질인 B^3+는 3F^-와 결합하면 Hard하게 되고, 3H^-와 결합하면 Soft하게 된다. 이때 Hard한 BF3는 또 다른 Hard한 F^-를, Soft한 BH3는 또 다른 Soft한 H^-를 각각 더 선호한다. 그러므로 경쟁적 반응에서

BF3H^- + BH3F^- → BF4^- + BH4^-

 

여기에서 네 번째 F^- 또는 H^-가 리간드로서 배위하기 쉬운 경향을 ‘공생’이라 한다.

 

 

 

6. HSAB의 이론적 근거

▶ Hard-Hard: 정전기적•이온성 상호작용, 이온결합 형성.

이온상의 정전기적 에너지 혹은 Madelung 에너지는 원자간 거리에 반비례하므로,

이온이 작을수록 HA와 HB 사이의 인력은 더 크다.

 

▶ Soft-Soft: 편극력과 d 전자의 편극도가 중요.

실제로 모든 SA는 6개 이상의 d 전자를 가진 전이금속.

π 결합은 Soft-Soft 상호작용에 기여, π 결합성 리간드는 모두 SB이다.

London 분산 에너지는 원자의 크기와 편극도의 증가에 따라 증가되어 두 개의 큰 편극되기 쉬운(Soft) 원자 사이의 결합을 안정화시킨다.

 

 

 

7. 일반적으로 비교적 큰 전기음성도를 가진 이온종은 Hard하고,

작은 전기음성도를 가진 이온종은 Soft하다.

 

 

 

8. Hard-Soft의 상대적 의미

▶ Hard: 단단하다. 화합물에서 단단함이란 핵 주위에 전자가 많음을 뜻함. → 이온성 (ionic character)

 

▶ Soft: 반대로 전자는 핵에 끌려있는 힘이 약하다. 핵에 끌려있는 힘이 약하므로, 다른 이에게 전자를 주기 쉽다. → 상대적으로 공유성이 커진다.

 

▶ Hard-Soft는 상대적인 의미이므로, 이들 사이에 명확한 구분선은 없다.

 

 

 

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/10263 ] HSAB theory.

 

 

 

[키워드] 하드-소프트 기준문서, Hard-Soft 기준문서