졸-겔 공정. 산-촉매 가수분해. 염기-촉매 가수분해

졸-겔 공정. 산-촉매 가수분해. 염기-촉매 가수분해

 

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▶ 참고: 졸-겔 공정의 화학

[ https://ywpop.tistory.com/13409 ]

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2-2. Sol-gel Process

 

2-2-3. Hydrolysis

 

2-2-3-1. Effects of Catalysts

 

2-2-3-1-1. Acid-catalyzed Hydrolysis

 

산성 조건 하에서, 알콕사이드기는 빠른 첫 단계에서 양성자 첨가가 일어난다. 그 결과 silicon의 전자 밀도는 감소하며, 이로 인해 더 electrophilic해진 silicon은 물에 의해 더 공격받기 쉬워진다. Pohl과 Osterholz [22] 는 SN2-type의 특성을 갖는 전이 상태를 주장하였다. 물 분자는 뒤쪽에서 silicon을 공격하여 부분 양전하를 얻는다. 따라서 양성자가 첨가된 알콜사이드기의 양전하는 그 결과 감소하며, 알코올은 더 좋은 이탈기가 된다. 전이 상태는 알코올이 떨어져나가면서 붕괴되며, 이때 silicon 사면체 (tetrahedron) 는 반전 (inversion) 된다.

 

 

 

 

Silicon 주변의 입체 장애를 감소시킬 수 있는 부피가 작은 치환기, R이 존재하면 가수분해 속도는 증가하였다 [표 2-1 참조]. 또한 알콕사이드기의 양전하를 안정화시키는데 도움이 될 수 있는 알킬기와 같이 전자를 제공할 수 있는 치환기가 존재하면 가수분해 속도는 증가하였다. 그러나, 이러한 유발 효과는 전이 상태에서 silicon이 거의 전하 (charge) 를 받지 않기 때문에 입체효과 보다는 가수분해 속도에 덜 영향을 미친다.

 

 

 

Klemperer와 공동연구자들 [23] 은 중성 조건 하에 있는 constrained oligomers (cubic octamers) 는 반전 없이 가수분해된다는 것을 보여주었다. 이것은 특정 결합 배열에 따라 가수분해 생성물의 입체 배열이 보존 (retention) 또는 반전될 수 있다는 것을 의미한다.

 

 

 

 

2-2-3-1-2. Base-catalyzed Hydrolysis

 

염기성 조건 하에서, 물은 빠른 첫 단계에서 해리된다. 그 결과 친핵성 hydroxyl 음이온 (OH^-) 이 생성되며, 생성된 OH^-가 silicon 원자를 공격한다. Iler [24] 와 Keefer [25] 는 SN2-Si 메커니즘을 제안하였다. 즉 OH^-가 OR^-와 치환되며, 이때 silicon 사면체는 반전된다.

 

 

 

 

산-촉매 가수분해에서 설명한 것처럼, 이 메커니즘도 입체 및 유발 효과 양쪽 모두에 영향을 받는다. 그러나, 전이 상태에서 silicon이 거의 전하를 받지 않기 때문에 입체 효과가 더 중요한 영향을 미친다.

 

 

 

 

2-2-3-2. Solvent Effects

 

일반적으로, 용매는 가수분해 반응 초기 단계에서 액체-액체 상 분리 [그림 2-2 참조] 를 방지하고 [26], gelation kinetics에 영향을 주는 silicate 및 물의 농도를 조절하기 위하여 첨가한다. 최근에는, monolithic 겔의 건조 시 발생하는 균열이 없으면서 빠르게 건조시키기 위하여 알코올과 함께 공용매로 사용되는 drying control chemical additives (DCCA) 와 관련된 용매 효과가 주로 연구되고 있다 [27].

 

 

 

용매는 polar 또는 nonpolar 및 protic (제거될 수 있는 또는 화학적으로 불안정한 수소를 포함하고 있는) 또는 aprotic으로 분류할 수 있다. 졸-겔 공정에서 통상 사용되는 몇 가지 용매의 물리적 성질을 표 2-2에 나타내었다. 용매화 능력과 관련된 용매의 몇 가지 중요한 특성은 (1) 극성 (polarity), (2) 쌍극자 모멘트, 그리고 (3) 화학적으로 불안정한 수소의 이용 가능성 (availability of labile protons) 이며, 극성이 주로 극성 또는 비극성 물질의 용매화 능력을 결정한다. 물, 알코올, 또는 formamide와 같이 강한 극성 용매가 졸-겔 공정에 사용되는 극성인 tetrafunctional silicate 물질을 용매화시킬 때 일반적으로 사용된다. Dioxane 또는 tetrahydrofuran (THF) 과 같이 약한 극성 용매는 알킬-치환된 또는 불완전하게 가수분해된 시스템에서 사용할 수 있다. Methoxyethanol 또는 ethoxyethanol과 같은 ether alcohol은 극성 및 비극성 성질 양쪽 모두를 나타내기 때문에, 용액 내에 극성 및 비극성 물질이 함께 존재하는 시스템에서 효과적으로 사용할 수 있다.

 

 

 

 

2-3. References

 

22. Pohl, E. R.; Osterholtz, F. D. In Molecular Characterization of Composite Interfaces, eds. Ishida, H.; Kumar, G.; Plenum: New York, 1985, p.157.

23. Klemperer, W. G.; Mainz, V. V.; Millar, D. M., In Better Ceramics Through Chemistry II, eds. Brinker, C. J.; Clark, D. E.; Ulrich, D. R., Mat. Res. Soc.: Pittsburgh, Pa., 1986, p.15.

24. Iler, R. K. The Chemistry of Silica, Willey: New York, 1979.

25. Keefer, K. D. In Better Ceramics Through Chemistry, eds. Brinker, C. J.; Clark, D. E.; Ulrich, D. R., North-Holland: New York, 1984, p.15.

26. Cogan, H. D.; Setterstrom, C. A. Chem. and Eng. News 1946, 24, 2499.

27. Hench, L. L.; Orcel, G.; Nogues, J. L. In Better Ceramics Through Chemistry II, eds. Brinker, C. J.; Clark, D. E.; Ulrich, D. R., Mat. Res. Soc.: Pittsburgh, Pa., 1986, p.35.

 

 

 

 

[ 이어지는 글 https://ywpop.tistory.com/20533 ]

2-2-4. Condensation

 

 

 

 

[키워드] 솔-젤 공정 기준문서, 졸-겔 공정 기준문서, sol-gel 기준문서