졸-겔 공정. 축합반응
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▶ 참고: 졸-겔 공정의 화학
[ https://ywpop.tistory.com/13409 ]
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2-2. Sol-gel Process
2-2-4. Condensation
알코올이 생성되는 축합중합 또는 물이 생성되는 축합중합 결과 siloxane 결합 (Si-O-Si) 이 형성되는 중합이 일어난다 [그림 2-1(IIa) 및 (IIb) 참조]. 수용성 매체에서 silicate 고분자 및 겔의 형성과 관련하여, Iler [24] 는 물이 생성되는 축합중합 반응을 상세히 설명하였다. Engelhardt와 공동연구자들은 29Si NMR을 사용하여 높은 pH 값을 가지는 수용성 silicate의 축합중합을 조사한 결과, 단량체 (monomer), 이량체 (dimer), 선형 삼량체 (trimer), 고리형 삼량체, 고리형 tetramer, 그리고 higher-order rings와 같은 전형적인 일련의 축합중합 생성물을 확인하였다 [25]. 고리형 생성물은 수용성 시스템에서 보통 관찰되는 콜로이드 입자의 형성 과정에서 기본 뼈대 (framework) 가 된다 [24].
이와 같은 일련의 축합중합에는 해중합 및 이용할 수 있는 단량체 양쪽 모두 필요하다. 이때 단량체는 용액에서 올리고머 분자종들과 평형 상태에 있으며, 또한 해중합에 의해 생성된다 [그림 2-1. Ⅱa 및 Ⅱb의 역반응 참조]. 그러나 졸-겔 공정에서 일반적으로 사용되는 알코올-물 용액에서의 해중합 속도는 수용성 매체 (특히, 낮은 pH 값을 갖는) 에서의 해중합 속도 보다 느리다.
2-2-4-1. Effects of Catalysts
비록 silanol의 축합중합은 촉매 없이 진행될 수 있지만, 특히 organosilane의 경우 촉매를 사용하면 도움이 된다. 산 또는 염기성을 나타내는 화합물뿐만 아니라 중성 염 및 Ti(OEt)3와 같은 전이 금속 알콕사이드 등 수많은 촉매들이 사용되었다. 졸-겔 공정에서 가장 많이 사용되는 촉매는 mineral acids, ammonia, alkali metal hydroxides, 그리고 fluoride anions이다. TEOS : H2O : EtOH 시스템에서 사용 촉매에 따른 겔화 시간 및 용액의 pH를 정리하여 표 2-3에 나타내었다 [28].
2-3. References
24. Iler, R. K. The Chemistry of Silica, Willey: New York, 1979.
25. Keefer, K. D. In Better Ceramics Through Chemistry, eds. Brinker, C. J.; Clark, D. E.; Ulrich, D. R., North-Holland: New York, 1984, p.15.
28. Pope, E. J. A.; Mackenzie, J. D. J. Non-Crystalline Solids, 1986, 87, 185.
[키워드] 솔-젤 공정 기준문서, 졸-겔 공정 기준문서, sol-gel 기준문서
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