자외선 분광법. UV-Vis Spectroscopy ★

자외선 분광법. UV-Vis Spectroscopy

Ultraviolet-Visible Spectroscopy

 

 

 

▶ UV-Vis 영역(200~700 nm)의 흡수 스펙트럼은

IR 및 NMR 스펙트럼에서 상세한 정보가 제공될 때,

화합물의 구조 추정(분석)에 이용될 수 있다.

( 참고: 유기 화합물의 구조 분석 https://ywpop.tistory.com/6694 )

 

 

 

▶ UV-Vis 스펙트럼

> 화합물의 물리적/화학적 성질 연구에 이용.

( 참고: 분광학적 기기분석. 정성분석과 정량분석 https://ywpop.tistory.com/10952 )

 

 

 

▶ 자외선 분광법은 전자 분광법(Electronic spectroscopy)에 포함되며,

전자 분광법은 다음과 같은 정보를 제공한다.

① excited electronic state

② bond strength, chemical bond

③ dissociation energy 등

 

 

 

▶ 파장 영역별 전자 들뜸

> UV-Vis: π-전자 들뜸

 

> Vacuum UV / X-ray: π-전자, σ-전자 들뜸

---> 전자를 아예 떼어내 버릴 수도 있다. (이온화시킴.)

---> Photoelectron spectroscopy (ESCA, Auger)

 

 

 

 

[1] 전자 들뜸의 성질

 

▶ IR과 유사

> 외부에서 에너지를 흡수하면, 전자가 들뜬다.

 

[ 관련 예제 https://ywpop.tistory.com/5854 ] 흡수하는 에너지(ΔE)가 가장 작은 전자전이는?

 

 

 

▶ 차이점

> IR: Δ(진동 에너지 준위)

---> 진동 에너지 준위가 바뀐다.

 

> UV-Vis: Δ(전자 에너지 준위)

---> 전자 에너지 준위가 바뀐다.

---> 즉, 전자의 오비탈이 바뀐다.

 

 

 

▶ 가장 일반적인 전이: HOMO → LUMO

> 최고 점유 분자 오비탈 (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)

> 최저 비점유 분자 오비탈 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)

 

 

 

▶ 선택 규칙

 

 

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/5576 ] Laporte selection rule에 따라 σ → π* 및 π → σ* 전이는 금지 전이

 

 

 

 

[2] 자외선 띠 구조의 원리

 

Why more broader?

 

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/4665 ] UV-Vis 흡수 스펙트럼의 피크가 좁은 선이 아닌 넓은 봉우리로 나타나는 이유

 

 

 

 

[3] 흡수분광법의 원리

 

▶ Beer-Lambert 법칙

> Beer 법칙: 흡광도는 시료의 농도에 비례한다.

> Lambert 법칙: 흡광도는 시료 용기의 길이에 비례한다.

 

 

 

 

A = log(I_0 / I) = ε • C • L

 

주어진 파장에서,

> A = 흡광도

> I_0 = 시료로 들어가는 빛의 세기

> I = 시료를 통과한 빛의 세기

> ε = 몰흡광계수(용질과 관련된 상수)

> C = 용질의 몰농도(M)

> L = 시료 용기의 길이(cm)

( 참고: 시료 용기의 길이 단위 https://ywpop.blogspot.com/2023/12/blog-post_53.html )

 

 

 

 

log_10 (I_0 / I) = ε C L

I_0 / I = 10^(ε C L)

I_0 = I × 10^(ε C L)

 

또는

log_10 (I / I_0) = –ε C L

I / I_0 = 10^(–ε C L)

I = I_0 × 10^(–ε C L)

 

 

 

 

> 투광도, T = I / I_0

> 흡광도, A = log(I_0 / I) = –log(T)

( 참고: 투광도와 흡광도 https://stachemi.tistory.com/143 )

 

 

 

 

A = log(1/T) = –log(T) = –log(I / I_0)

( 참고: 로그함수 https://ywpop.tistory.com/7873 )

 

 

 

 

A = 2 – log(%T)

( 참고 https://ywpop.tistory.com/16893 )

 

 

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[4] UV-Vis spectrometer

 

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/5571 ] 분광기의 장치 구성

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/9553 ] 광원(Lamp)

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/4331 ] UV-Vis spectrum 측정할 때 꼭 큐벳을 사용해야 하나요?

 

 

 

 

[5] 용매

 

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/3095 ] 자외선 분광법에서 용매 선택(효과)

 

 

 

 

[6] 발색단(chromophore)과 조색단(auxochrome)

 

▶ 발색단: 흡수를 일으키는 원자단

▶ 조색단: 흡수 세기 및 파장에 영향을 주는 치환기

 

 

 

 

[7] 콘쥬게이션 효과

 

▶ Red shift가 일어나는 가장 큰 이유

 

▶ 흡수 파장 증가(longer wavelength), 흡광도 증가(greater absorbance)

From the polyene spectra displayed below in Figure 8, it is clear that each additional double bond in the conjugated π-electron system shifts the absorption maximum about 30 nm in the same direction. Also, the molar absorptivity (ε) roughly doubles with each new conjugated double bond. Thus, extending conjugation generally results in bathochromic (to longer wavelength) and hyperchromic (to greater absorbance) shifts in absorption.

[ 출처 https://www.utsc.utoronto.ca/webapps/chemistryonline/production/uv/uv_spectra.php ]

 

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/9577 ] conjugated system. 콘쥬게이션 계

 

 

 

 

[8] 얻을 수 있는 정보

 

▶ 220 nm 이하에서 중간 세기의 단일 흡수 띠

> n → σ* 전이

---> amine, alcohol, ether, thiol

 

 

▶ 250~360 nm에서 약한 세기의 단일 흡수 띠

> n → π* 전이

( 단, 200~250 nm에서 큰 흡수 띠가 없을 경우 )

---> C=O, C=N, N=N, –NO2, –COOR, –COOH, –CONH2

 

 

▶ 200 nm 이상에서 중간 세기의 이중 흡수 띠

---> 방향족 화합물

 

 

▶ 210 nm 이상에서 강한 세기의 흡수 띠

---> α,β-불포화 케톤, diene, polyene

 

 

▶ 단순한 ketone, acid, ester, amide,

π-전자 및 비공유전자쌍을 동시에 가진 화합물: 2개의 흡수 띠

1) > 300 nm: n → π* 전이 (약한 세기)

2) < 250 nm: π → π* 전이 (강한 세기)

 

 

▶ 강한 색깔을 띤 화합물

---> 가시 영역의 파장을 흡수한다.

---> 긴 사슬의 콘쥬게이션, 다환 방향성 발색단

 

 

 

 

[그림] UV-Vis spectrum. UV-Vis 스펙트럼.

x 축은 흡수 파장, y 축은 흡광도를 의미한다.

 

흡광도는 시료의 농도에 비례하므로,

즉 시료의 농도에 따라 변하므로,

보통 흡광도가 가장 큰 피크를 기준한 상대값으로 나타낸다.

 

스펙트럼은 스캔한 전 영역을 전부 기록하기 보다는

시료의 대표적인 흡수 피크의 흡광도와 최대파장(극대파장)으로 기록한다.

 

 

 

 

 

[그림] 구글에서 찾은 UV-Vis peaks 이미지.

 

 

 

 

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/24560 ]

spectrometer와 spectrophotometer의 차이점. 분광계와 분광 광도계의 차이점

 

 

 

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