퓨가시티와 활동도 ★

퓨가시티와 활동도

fugacity and activity

 

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[1] 퓨가시티

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퓨가시티는 기체-액체 상평형 계산의 출발점을 제공해주는 기본 개념이다. 미국 MIT의 교수였던 루이스(Lewis)가 고안한 개념으로, 루이스는 물질의 상평형을 설명하기 위해 퓨가시티 개념을 도입했다.

 

그는 먼저 혼합물로 이루어진 두 개 이상의 상이 평형에 있을 때, 서로 다른 상 사이에 물질이 이동하는 현상을 설명하기 위해 ‘이탈성향(escaping tendency)’이란 용어를 사용하였다. 이탈성향의 개념은 온도와 열의 이동 관계를 통해 쉽게 이해할 수 있다.

 

 

두 개의 다른 물체가 인접해 있다고 하자. 만약 두 물체 사이에 (a) 열이 이동하지 않는다면 열의 이동을 유발시키는 변수가 같다는 말이고, (b) 열이 이동한다면 그 변수가 다르다는 말이다. 열이 이동하는 경우, 열을 잃는 물체는 열을 얻는 물체에 비해 그 변수의 강도가 세기 때문이라고 할 수 있다. 여기서 이 변수는 바로 온도이다.

 

 

이 상황을 물질의 이동에 대입해보자. 인접한 두 개의 상에 임의의 성분 A가 포함되어 있고, 성분 A는 두 상 사이에서 이동할 수 있다고 하자. 만약 A의 이탈성향이 두 상에서 모두 동일하다면 A는 이동하지 않는다. 그러나 이탈성향이 다르면 성분 A는 이탈성향이 강한 쪽에서 약한 쪽으로 이동할 것이다.

 

 

예를 들어, 순수한 물이 끓고 있는 상황을 생각해보자. 물이 끓는다는 것은 물 분자가 액체상에서 기체상으로 이탈하는 것을 의미한다. 즉, 액체상에서는 이탈성향이 크고 기체상에서는 이탈성향이 작다는 말이다. 만약 여기에 소금을 용해시키면 물의 끓는점은 올라가게 되고 증기압은 감소한다. 증기압이 감소한다는 것은 액체상에서 물 분자의 이탈성향이 감소한다는 말과 같다. 이와 같이 액체의 이탈성향은 증기압과 유사한 개념이다. 하지만 이탈성향과 증기압이 항상 동일한 것은 아니다.

 

 

순수한 성분의 액체상과 기체상이 공존하는 경우를 생각해 보자. 액체상에서 이탈하여 기체상을 이루는 기체는 이상기체일 수도 있고 실제기체일 수도 있다. 만약 기체가 이상기체라면 이탈성향은 증기압과 동일하다. 이상기체의 경우 분자 상호간의 상호작용을 무시하기 때문이다. 하지만 실제기체는 다르다. 만약 실제기체에서 분자 상호간에 인력이 작용한다면 압력은 이상기체에 비해 감소할 것이고, 반발력이 작용한다면 압력은 증가하게 될 것이다. 따라서 실제기체에서 이탈성향은 증기압과 같지 않다.

 

단, 기체상을 이루는 기체가 이상기체이건 실제기체이건 상관없이, 일정한 온도에서 순수한 성분이 액체상에서 기체상으로 이탈하는 성향 자체는 동일하다.

 

 

루이스는 물질의 이탈성향을 ‘퓨가시티’라고 명명하였다. 즉, 물질이 외부로 탈출하려고 하는 성향이라고 할 수 있다. 루이스는 처음에 깁스에너지로 물질의 이탈성향을 나타내려 했는데(상평형에서 깁스에너지는 같은 값을 가지므로), 깁스에너지를 사용하여 이탈성향을 나타내기에는 수학적으로 부적합했다.

 

 

dG = -SdT + VdP

 

평형에서는 두 상의 온도가 같으므로,

dG = VdP

G = RT ln P + B ... (1)

 

 

위 식에 따라 기체의 압력이 0에 가까워지면 깁스에너지의 값은 음의 무한대가 된다. 그러므로 깁스에너지는 수학적인 관점에서 직접 사용하기 어려웠고, 루이스는 이탈성향을 나타내는 변수로 깁스에너지와 연관된 변수인 압력을 사용하였다.

 

 

앞에서 이상기체의 경우 증기압=이탈성향이고, 실제기체의 경우 증기압≠이탈성향이라고 설명했는데, 루이스는 증기압을 수정하여 이탈성향으로 사용하였다. 이렇게 수정된 증기압을 ‘퓨가시티, f’라고 불렀다. 따라서 퓨가시티의 단위는 압력이 된다.

 

 

수정된 증기압인 f를 사용하여 (1)식을 나타내면,

G = RT ln f + B

dG = RT dln f ... (2)

 

 

정리하면, 퓨가시티는 기체-액체 상평형에서 액체의 이탈성향을 나타내는 변수이며, 실제기체의 비이상성으로 인해 생겼다고 할 수 있다.

 

 

한편, 어떤 성분의 액체상이 그 상과 혼합되지 않는 또 다른 액체상과 인접해 있는 경우도 존재할 수 있다. 이 경우 증기압이나 퓨가시티와 같이 압력 단위를 가진 물성을 사용하기에는 부적합하다(기체상과 달리 액체상에서 압력은 critical하게 작용되지 않기 때문. 즉, 기체는 압축되나, 액체는 거의 압축되지 않음). 따라서 이와 같은 경우 이탈성향을 나타내기 위해선 농도 개념을 가진 변수를 사용하는 것이 더 적절하다. 이 같은 맥락에서 만들어진 또 다른 개념이 바로 활동도이다.

 

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[2] 활동도

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활동도도 루이스가 고안한 개념이다. 활동도는 퓨가시티와 같은 의미를 지니지만, 굳이 새로 개념을 만든 이유는 퓨가시티가 혼합물의 종류와 조성에 따라 변한다는 점을 표현하고자 했기 때문이다.

 

 

앞에서 순수한 물질 A의 퓨가시티와 증기압이 다른 이유는 실제기체의 비이상성 때문이라고 설명했다. 비이상성이라고 하면 기체 분자가 다른 분자와 상호작용을 한다는 말이다. 그럼 만약 어떤 물질이 순수한 상태(only A)가 아니라 혼합물 상태(A+B+C)라면 어떻게 될까? 순수한 상태에서는 A-A끼리만 상호작용을 하지만 혼합물 상태에서는 A-B, A-C끼리도 상호작용을 할 수 있으며, 물질의 농도에 따라서 그 크기도 달라질 것이다. 이로 인해 물질의 퓨가시티는 변하게 된다. 즉, 특정 성분의 퓨가시티는 그 성분이 순수한 상태인지 혼합물 상태인지, 혼합물이라면 농도가 얼마인지, 그리고 어떤 종류의 성분과 섞여 있는지에 따라 변하게 된다.

 

 

활동도, a는 다음 수식으로 표현할 수 있다.

a_1 = f_1 / f° ... (3)

 

a_1: 혼합물 1에서 A성분의 활동도

f_1: 혼합물 1에서 A성분의 퓨가시티

f°: 순수한 상태의 A성분의 퓨가시티

 

여기서 혼합물과 순수한 상태는 같은 온도와 압력이라고 생각한다.

 

 

퓨가시티가 이상기체를 전제로 한 것과 같이 활동도는 이상용액을 전제로 한다. 이상용액은 용매-용매, 용질-용질, 용매-용질 간 힘이 모두 같은 용액을 말한다. 이를 바탕으로 활동도의 개념을 다시 생각해보자.

 

 

 

 

위 그림에서 I상에는 A가 존재하지만 II상에는 A가 존재하지 않는다. 따라서 A는 I상에서 II상으로 이동하게 될 것이다. 그럼 A성분의 이동은 언제까지 계속될까? 두 용액이 이상용액일 때와 실제용액일 때로 나눠 생각해보자.

 

 

두 용액이 이상용액일 경우에는 A성분의 농도가 같아질 때 A성분은 I상과 II상에서 평형상태를 이루게 된다. 그러나 실제용액인 경우, 평형상태에 도달하려면 반드시 두 상에서 A성분의 농도가 같아져야 하는 것은 아니다. 실제용액에서는 용매, 용질 분자 간 힘이 다르므로 A성분 분자가 활동하는 정도가 다르게 된다. 또한 이 활동하는 정도는 A성분이 원래 존재하던 상에서 이탈하려는 경향을 나타내기도 한다. 결국 실제용액에서 A 성분은 활동하는 정도가 큰 상에서 작은 상으로 이동하게 되고, 두 상에서 활동하는 정도가 같아질 때까지 이동은 계속될 것이다. 다시 말해 두 상에서 A성분의 활동도가 같아질 때 평형에 도달한다고 말할 수 있다.

 

 

혼합물 중 어떤 성분의 활동도는 그 성분의 농도에 따라 달라진다. (3)식에 의하면, 어떤 성분이 순수한 상태에 있을 때 그 성분의 활동도는 1이 된다. 다시 말해 어떤 성분의 농도, 즉 몰분율이 1이면 활동도는 1이라는 것이다. 만약 몰분율이 1보다 작으면, 활동도도 이에 따라 변할 것이다. 따라서 어떤 성분의 활동도는 몰분율과 상관관계를 가지게 되는데, 이 관계를 규정한 것이 바로 활동도 계수(activity coefficient)이다.

 

 

a_i = γ_i x_i ... (4)

 

a_i: 혼합물에서 i성분의 활동도

γ_i: 혼합물에서 i성분의 활동도 계수

x_i: 혼합물에서 i성분의 몰분율

 

 

만약 활동도 계수가 1이면, 어떤 성분의 활동도는 그 성분의 몰분율과 같다. 즉, 이 혼합물은 이상용액이라는 말과 같다. 이를 달리 표현하면 이상용액에서 한 성분의 활동도는 그 성분의 절대량이 얼마나 많은가와 같다는 말이다. 그러나 실제용액에서는 그렇지 않다. 실제용액에서는 성분의 종류가 다르면, 분자간 힘도 다르다. 즉, A-A 간의 힘과 A-B 간의 힘이 다르다는 말이다. 만약 A-A 간의 힘이 A-B 간의 힘보다 크면, A성분의 활동도 계수는 1보다 큰 값을 가지게 된다(A, B가 섞이면서 A는 더 활동적이게 됨). 따라서 (4)식에 의해 A성분의 활동도는 그 성분의 몰분율보다 큰 값을 가지게 된다.

 

 

[참고문헌] 열역학 개념의 해설. 여상도, 청문각.

 

 

 

[ 관련 글 https://ywpop.tistory.com/2684 ] 활동도.

 

[ 관련 글 https://kin.naver.com/qna/detail.nhn?d1id=11&dirId=1115&docId=56881528&page=1#answer1 ]

 

 

 

[키워드] 퓨가시티 기준문서, 활동도 기준문서